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Sydney Bristow (Jennifer Garner) est une séduisante étudiante d'une vingtaine d'années qui, comme tous les jeunes de son âge, suit des cours à l'université. Mais sous ses apparences timides et sans histoires, se cache en fait un agent un agent de la division SD-6, une soi-disant cellule secrète de la CIA. Pas facile, dans ces conditions, de conjuguer études, vie sociale et activités clandestines, surtout si celles-ci la conduisent dans des pays lointains. Mais notre jeune super héroïne saura faire la part des choses et prendre les devants surtout lorsque sa vie familiale et personnelle se retrouve directement attaquée.

De retour de mission, elle retrouvera Danny son jeune fiancé gisant dans baignoire, mort depuis des heures.
Résignée et blessée, et convaincue que la CIA n'aurait jamais pu permettre cela, elle apprend que le SD-6 n'est pas ce qu'elle prétend être mais qu'au contraire, l'agence poursuit des objectifs plus personnels, en opposition avec les intérêts du gouvernement et de ses agences.

Elle décide alors de communiquer les informations qu'elle possède sur SD-6 à la CIA, qui la recrute comme agent double.
Mais la tache s'avèrera plus longue et plus compliquée qu'il n'y paraît, et la lutte contre SD-6 risque de durer longtemps. D'autant plus qu'elle trouve souvent sur son chemin son père Jack (Victor Garber) qui, comme elle est agent double de la CIA et de SD-6. D'autant plus qu'il semble impliqué dans l'assassinat de Danny. Il lui sera donc difficile de lui faire confiance, mais n n'a pas toujours le choix?